水果蔬菜中,农药及其代谢物残留量如何测定,今天给大家介绍液相色谱-串联质谱和气相色谱-串联质谱法,帮您测定水果蔬菜中68种农药及其代谢物残留量。
前言
此方法由中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所研发,主要针对现目前国家农产品质量安全例行监测涉及的68种农药及其代谢物。
此方法较例行监测参数增加了环丙氨嗪、甲霜灵、霜霉威、多效唑、氯吡脲、氯虫苯甲酰胺、虫酰肼、吡唑醚菌酯、氯菊酯、醚菊酯10种农药,样品处理操作更简便、分析效率更高,能够快速分析测定水果蔬菜样品中的农药及其代谢物残留,对于分析发现的阳性样品则可以按要求用标准方法做二次定量确证。同时增加了附带QUICLEAR多功能针式过滤器和平行研磨仪使用方法的视频,方便用户高效快速的完成样品粉碎制备及提取净化前处理。
范围
此方法适用于水果蔬菜中68种农药及其11种代谢物残留量的液相色谱-串联质谱和气相色谱-串联质谱快速测定。
此方法对68种农药及其11种代谢物的回收率为60-120%,定量限为1-10ug/kg。
方法原理
用1%乙酸乙腈或乙腈提取,基于QuEChERS的多功能针式过滤器(MFF)快速净化,液相色谱-串联质谱结合气相色谱-串联质谱测定,采用基质匹配标样以外标法定量。
试剂与材料
4.1 乙腈:99.9%,色谱纯。
4.2 甲醇:色谱纯。
4.3 乙酸:>99.5%,分析纯。
4.4 甲酸铵:色谱纯。
4.5 氯化钠:≥99.5%,分析纯。
4.6 提取盐包:QUICLEAR前处理产品
AOAC方法:内含6g无水硫酸镁,1.5g乙酸钠。
EN方法:内含4g无水硫酸镁、1g氯化钠、1g柠檬酸三钠二水合物、0.5g柠檬酸二钠倍半水合物。
4.7 1%乙酸乙腈溶液:取5mL乙酸(4.3),用乙腈(4.1)稀释至500mL。
4.8 5mM甲酸铵甲醇溶液:称取157.65mg甲酸铵(4.4),用甲醇(4.2)溶解至500mL。
4.9 5mM甲酸铵水溶液:称取157.65mg甲酸铵(4.4),用水溶解至500mL。
4.10农药及代谢物混合标准溶液:56种LC-MS/MS检测农药混合标准溶液,23种GC-MS/MS检测农药混合标准溶液,浓度均为100.0mg/L,-20℃以下保存。
4.11 混合标准工作溶液:精密量取100.0mg/L的56种和23种农药及代谢物混合标准溶液(4.10),用乙腈(4.1)分别稀释至10mg/L。
仪器和设备
5.1 液相色谱-串联质谱仪:配有电喷雾离子源(ESI)
5.2 气相色谱-串联质谱仪:配有电子轰击电离源(EI)
5.3 天平:感量0.01g。
5.4 分析天平:感量0.00001g。
5.5 涡旋仪。
5.6 离心机:>转速4000r/min。
5.7 一次性注射器:2mL。
5.8 多功能针式过滤器:
AOAC方法:
内含150mgMgSO4、50mgPSA、50mgC18的净化吸附剂,滤膜孔径0.22µm。(产品号:F-QuEChERS-AOAC3202)。
EN方法:
内含150mgMgSO4、25mgPSA、25mgC18的净化吸附剂,滤膜孔径0.22µm。(产品号:F-QuEChERS-EN3102)。
采样和试样制备
参照相关标准方法用粉碎研磨仪将水果蔬菜样品均质制备(参考QUICLEARE0301平行研磨仪)。
QUICLEAR平行研磨仪
分析步骤
7.1样品前处理
7.1.1方法1(AOAC方法)
准确称取15g(精确至0.01g)均质样品于50mL离心管中,加入15mL 1%乙酸乙腈(4.7),加入提取包P-QuEChERS-AOAC1202(4.6)后剧烈振摇1min,4000r/min离心5min。用一次性注射器(5.7)取1mL上清液(再吸入1mL空气),匀速通过多功能针式过滤器F-QuEChERS-AOAC3202(5.8)至进样小瓶中(使液体逐滴流出),上机测定。
备注:
1)常规水果蔬菜:
采用F-QuEChERS-AOAC3201,内含150mgMgSO4、50mgPSA;
2)含色素的水果蔬菜:
采用F-QuEChERS-AOAC3206,内含150mgMgSO4、50mgPSA、5mgGCB;
3)含脂肪和蜡质的水果蔬菜:
采用F-QuEChERS-AOAC3202,内含150mgMgSO4、50mgPSA、50mgC18;
4)含色素和脂肪的水果蔬菜:
采用F-QuEChERS-AOAC3203,内含150mgMgSO4、50mgPSA、50mgC18、5mgGCB。
7.1.2方法2(EN方法)
准确称取10g(精确至0.01g)均质样品于50mL离心管中,加入10mL乙腈(4.1),加入提取包P-QuEChERS-EN1101(4.6)后剧烈振摇1min,4000r/min离心5min。用一次性注射器(5.7)取1mL上清液(再吸入1mL空气),匀速通过多功能针式过滤器F-QuEChERS-EN3102(5.8)至进样小瓶中(使液体逐滴流出),上机测定。
备注:
1)常规水果蔬菜:
采用F-QuEChERS-EN3101,内含150mgMgSO4、25mgPSA;
2)含色素的水果蔬菜:
采用F-QuEChERS-EN3106,内含150mgMgSO4、25mgPSA、5mgGCB;
3)含脂肪和蜡质的水果蔬菜:
采用F-QuEChERS-EN3102,内含150mgMgSO4、25mgPSA、25mgC18;
4)含色素和脂肪的水果蔬菜:
采用F-QuEChERS-EN3103,内含150mgMgSO4、25mgPSA、25mgC18、5mgGCB。
7.2标准曲线绘制
取空白试样按7.1处理方法制备空白基质溶液,然后准确量取适量56种和23种农药及其代谢物混合标准工作溶液(4.11),用空白基质溶液稀释配制成浓度为1µg/L、2µg/L、5µg/L、10µg/L、25µg/L、50µg/L、100µg/L、200µg/L的系列基质匹配标准工作溶液,供液相色谱-串联质谱和气相色谱-串联质谱测定。分别以68种农药及其代谢物的定量离子质量色谱峰面积为纵坐标,对应的基质匹配标准溶液浓度为横坐标,绘制标准曲线,求回归方程和相关系数。
7.3测定
7.3.1液相色谱-串联质谱参考条件
液相色谱参考条件
a)色谱柱:XDB C182.1×150mm,3.5μm,或性能相当者;
b)流速:0.4mL/min;
c)流动相:A为5mM甲酸铵水溶液,B为5mM甲酸铵甲醇溶液
d)进样量:10µL;
流动相梯度洗脱程序见表1:
表1:梯度洗脱程序
质谱参考条件
a)离子源:电喷雾离子源(ESI);
b)扫描方式:正、负离子扫描;
c)质谱扫描方式:多反应离子监测(MRM)
d)离子源温度:550℃;
e)离子源喷雾电压:5500V;
f)气帘气:30psi;
g)雾化气:60psi;
h)干燥气:60psi;
i)碰撞气:8psi;
参考监测离子参数情况见表2。
表2:56种化合物MRM特征离子参考质谱条件
7.3.2气相色谱-串联质谱参考条件
气相色谱参考条件
a)色谱柱:HP-5MSUI 30×0.25×0.25mm
b)流速:1.0mL/min
c)进样口温度:280℃
d)升温程序:80℃(1min),40℃/min至200℃,5℃/min至240℃,12℃/min至320℃(5min)
e)传输线温度:280℃
f)离子源温度:280℃
参考监测离子参数情况见表
表3:23种化合物GC-MS/MS参数及保留时间
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